玉米油中亚油酸（LA）的含量较高，约占总不饱和脂肪酸的60%，还含有VE、磷脂等生理活性成分，具有很高的营养价值。LA经过异构化获得具有共轭双键的共轭亚油酸（CLA），CLA是LA在位置或几何上的异构体。大量研究证明，CLA具备多种健康益处和生理效应，包括抗癌、抗动脉粥样硬化、抗肥胖、抗炎等。
近几年CLA制备使用的催化剂一般为金属，如Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir等。然而，单一的金属催化剂在催化过程中易团聚，且容易受到外界机械力的破坏。因此，需要通过疏松多孔、比表面积较大的载体如SBA-15、MCM-41、MCM-22、HY、ZSM-5、USY、CNTs等，将催化剂进行负载，达到改善催化剂的活性及稳定性的目的。电化学催化技术是一种较为新颖的油脂改性技术，其原理主要是在电场的作用下，电解液电解，促进电极发生电子转移反应，改变催化剂活性，从而达到油脂改性的目的。现阶段电化学催化技术主要应用在油脂氢化领域。
哈尔滨商业大学能源与建筑工程学院的隋玉林和哈尔滨商业大学计算机与信息工程学院的王立琦*等人使用ZSM-5分子筛对金属钌（Ru）催化剂进行负载，负载后的催化剂利用电化学催化技术进行活化，将活化后的负载催化剂应用于油脂异构化反应中，并以CLA选择性为指标，探究反应体系中负载型催化剂添加量、异构化时间、搅拌速率及异构化温度对CLA选择性的影响，在最佳条件下研究负载催化剂的多次使用效果，及反应后得到的玉米油的主要成分与理化性质，旨在为食品工业提供富含CLA的健康油脂。
1、负载型催化剂及载体的透射电镜分析
如图2a所示，载体表观较为平整，团聚现象不明显，并且载体分布较为均匀。这可能是由于金属阳离子的加入降低了载体的电负性，改变了载体的性质，从而降低了载体粒子间的相互作用。如图2b所示，载体上含有一些非常小的Ru-簇，呈絮状和小块分布，这表明金属已经成功负载到载体上。此外，Ru粒子呈絮状分布但是较为均匀，分散性较好，表明金属Na的加入使催化剂活性成分分布更为均匀，而金属在载体上的分散程度通常决定了催化剂的催化选择性。2、负载型催化剂及载体的低温N2吸/脱附分析
由图3可知，Na-ZSM-5载体与Ru/Na-ZSM-5的N2吸/脱附等温线相似，均属于典型的微孔材料I型，其主要特征：当相对压力（p/p0）＜0.1时，氮气吸附达到饱和，具有较高的氮气吸附量；而在0.1＜p/p0＜0.8时，等温线趋势较为平缓；当p/p0＞0.8时，等温线明显上翘，并且有H4型滞后环出现，表明样品内部含有许多的孔道结构，且经过改性后的Na-ZSM-5载体内部孔道结构没有发生明显改变。
通过表1可以看出，负载Ru后的催化剂其孔径和孔容较未负载的Na-ZSM-5载体小，这可能是因为部分金属Ru分布于Na-ZSM-5载体的孔道四周，从而使负载后的催化剂孔径发生变化。进一步说明了金属Ru成功负载到了载体上。这一结果也与上述透射电镜观察结果相吻合。3、催化剂添加量对CLA选择性的影响
如图4所示，随着催化剂添加量的增加，SCLA、Sct和Stt呈先上升后逐渐平缓的趋势。当催化剂添加量较低时，玉米油中脂肪酸与催化剂上活性位点接触有限，异构化反应效率较低，CLA选择性较低；随着催化剂添加量从4.0%逐渐增加，油脂可以接触到催化剂并吸附在其表面上的量增加，促进异构化反应的进行，CLA选择性逐渐升高；但当催化剂添加量增加到5.0%时，CLA选择性上升趋势变缓，可能是当催化剂添加至一定量后，体系中催化剂的量处于相对饱和状态，其与油分子间有效碰撞概率基本不变。因此，异构化反应中催化剂添加量应控制在5.0%。4、异构化时间对CLA选择性的影响
如图5所示，随着异构化时间的延长，总CLA选择性SCLA先上升后趋于平稳，而Sct先上升后下降，Stt则逐渐上升。在异构化反应刚开始时，油脂中LA含量较高，有利于异构化反应的进行，SCLA和Sct上升速度较快；当异构化时间达到3h后，总CLA选择性上升趋势有所减缓，这是因为随着异构化反应的进行，结合于催化剂表面的有效氢量逐渐减少，伴随着产生了一定量反式油酸和其他异构体，使CLA在产物中所占比例不再增加，表现为SCLA上升趋势减缓。此时，Sct逐渐降低，Stt逐渐升高，这是因为异构化反应是可逆的，如长时间反应，会使CLA最终转变为热力学上最稳定的t,t-CLA异构体，造成油脂中对人体有益的c9,t11-CLA和t10,c12-CLA损失。因此，选择异构化反应时间为3h。5、搅拌速率对CLA选择性的影响
如图6所示，随着异构化反应搅拌速率的增加，SCLA和Sct先上升后上升趋势减缓，Stt变化趋势不明显。当搅拌速率较低时，会减弱反应外扩散过程，使催化剂与油脂接触较少，CLA选择性较低；搅拌速率的增加改善了溶液的传质和传热效果，使附着于催化剂上的有效氢与油中不饱和键的接触概率增大，从而加快异构化速度；当搅拌速率高于r/min时，部分与催化剂结合的有效氢同催化剂分离，使催化剂上的氢浓度下降，并且过高的转速降低了催化剂与油脂的接触时间，进而导致CLA选择性上升趋势减缓。因此，搅拌速率r/min为最佳条件。6、异构化温度对CLA选择性的影响
如图7所示，随着异构化反应温度的升高，SCLA和Stt呈逐渐上升的态势，Sct表现出先上升后下降的态势。随着温度的不断提升，各分子在系统中的运动速度增加，油中不饱和脂肪酸与催化剂上有效氢的反应速率增加，LA向着更有利于异构化生成CLA的方向进行，CLA选择性提高；当温度高于℃时，催化剂上结合有效氢的量减少，反应效率减缓，使SCLA仍继续上升，但上升趋势略有减缓。另外，当温度过高时，有益于人体健康的c,t-CLA异构体会转化成在热力学上更为稳定的t,t-CLA异构体，使Sct逐渐下降而Stt急速上升。因此，考虑到共轭产物的营养价值及经济效益，选择异构化温度为℃。7、催化剂重复使用性分析
结果如图8所示，随着循环次数的增多，催化剂Ru/Na-ZSM-5的相对活性逐渐降低，当催化剂循环使用5次时的相对活性为75.2%。Ru/Na-ZSM-5能够多次使用可能是因为Ru在该载体上的分布较为均匀，避免了金属的团聚，减慢了催化剂的失活速度。另外，通过Na离子改性的ZSM-5载体可以有效减少催化剂上碳的沉淀堆积，提高了循环利用效果。而经过6次异构化实验后，催化剂相对活性降为66.4%，低于70%。因此负载型Ru/Na-ZSM-5催化剂的最佳使用次数为5次。8、富含CLA的玉米油主要成分及理化性质分析
以玉米油为原料，Ru/Na-ZSM-5为催化剂，在最佳异构化条件下进行富含CLA油脂的制备，得到产物油和原料油的主要成分组成和理化指标如表2所示。LA是玉米油中主要的成分，其相对含量高达56.87%，异构化后的油脂中油酸的含量略有升高，反式油酸相对含量仅为1.63%，结果表明经过异构化反应后，部分LA被转化成CLA，其中c9,t11-CLA相对含量为12.32%，t10,c12-CLA相对含量为8.45%。经过电化学异构化后的玉米油其酸值为1.17mg/g，碘值为.08g/g，过氧化值为4.31mmol/kg，符合国家对植物油的质量标准。结论
本实验将金属Ru负载于Na-ZSM-5载体上，制得负载型Ru/Na-ZSM-5催化剂，通过对载体和催化剂的表征发现，金属Ru均匀地分布在Na-ZSM-5载体上，具备较好的分散性，且负载后催化剂的比表面积、孔径与孔容都有所降低，表明金属Ru催化剂已负载在Na-ZSM-5载体上。然后通过电化学方法进行了活化，并将其应用于油脂异构化反应中，制得富含CLA的玉米油，具有较好的功能性，将反应后分离的催化剂反复应用于油脂异构化反应中，5次后催化剂依然保持较高的催化活性，表明催化剂具备较优异的催化性能与操作稳定性。并且制得富含CLA的玉米油中反式油酸含量低，各项理化指标仍在国家食用油脂规定范围内，还增加了油脂中有益共轭异构体的比例，有助于为食品工业提供优质健康的原料玉米油。
本文《负载型催化剂的制备及其在电化学异构化玉米油中的应用》来源于《食品科学》年42卷20期8-14页，作者：隋玉林，王睿莹，姚静，张欣，于殿宇，王立琦。DOI:10./spkx2--0124-。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
近期研究热点
《食品科学》：海洋源生物活性肽的构效关系与作用机理研究进展《食品科学》：贵州三穗特色黄皮蛋加工过程中凝胶形成及颜色变化分析《食品科学》：抗菌肽BCp12对大肠杆菌壁膜及DNA损伤的作用机制《食品科学》：溴麝香草酚蓝/玉米醇溶蛋白指示标签对金枪鱼新鲜度的监测《食品科学》：蜜柚果肉膳食多酚的结构鉴定及抗氧化机理《食品科学》：1-甲基环丙烯熏蒸结合茶多酚涂膜处理对蕨菜保鲜效果的影响《食品科学》：沿面放电等离子体对苹果汁中耐高渗酵母的杀灭效果《食品科学》：益生菌契达干酪抗氧化肽的结构及其体内代谢稳定性《食品科学》：新型番茄红素微胶囊的制备及稳定性评价《食品科学》：多糖协同超声波处理对低盐鸡肉糜凝胶特性的影响《食品科学》：氧化胁迫对猪肉内源酶及保水性的影响《食品科学》：山茱萸籽多糖分离纯化、结构表征及抗氧化活性《食品科学》：脂质过氧自由基诱导兔肉肌浆蛋白聚集机制《食品科学》：不同外源物对亚麻籽油室温氧化自由基变化的影响《食品科学》专家约稿：食物过敏：从致敏机理到控制策略《食品科学》：蛋白质组学揭示滩羊宰后成熟过程中风味前体物质的变化机理《食品科学》：动物双歧杆菌、植物乳杆菌与传统发酵剂共培养对发酵乳抗氧化特性的影响《食品科学》：真菌毒素多重检测技术研究进展《食品科学》：美拉德反应产物的生物学活性和潜在健康风险《食品科学》：促人胎结肠上皮细胞增殖的婴儿源双歧杆菌的分离筛选及生物学性质修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅图片来源于文章原文及摄图网为进一步促进动物源食品科学的发展，带动产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社在宁波和西宁成功召开前两届“动物源食品科学与人类健康国际研讨会”的基础上，将与郑州轻工业大学、河南农业大学、河南工业大学、河南科技学院、许昌学院于年5月7-8日在河南郑州共同举办“年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”。欢迎相关专家、学者、企业家参加此次国际研讨会。
长按或